一种二氧化4-乙烯基环己烯的制备方法

来自 : www.xjishu.com/zhuanli/26/2008 发布时间：2021-03-24

专利名称：一种二氧化4-乙烯基环己烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种合成二氧化4-乙烯基环己烯的方法，确切的说，是以4-乙 烯基环己烯，次氯酸钠为原料，在一定条件下合成二氧化4-乙烯基环己烯的方法， 属于有机合成的技术领域。
背景技术：
二氧化4-乙烯基环己烯(4-vinylcyclohexene dioxide)为无色透明液体，属脂环 族环氧树脂，耐候性和耐电弧性好，具有耐高温，耐紫外线，粘度低，工艺性能 好的特点。可制作铸塑料、复合材料、涂料、胶黏剂等用于高压绝缘、火箭发动 机外壳和变压器密封胶等。也可用作活性稀释剂，PVC稳定剂，其应用日趋广 泛。(参见《化工词典》；焦家俊，吴晓峰.4一乙烯基环己烯环氧化反应研究.精 细化工，1997， 14: 41 42.)环烯烃的环氧化方法很多，主要采用金属催化剂 的双氧水氧化(王胜国，于国清.Schiff碱类镍(II)络合物对苯乙烯的催化环氧 化.石油化工，2002， 31(3): 183 186;刘艳华，赵继全，焦永杰等.Salen—Mn 配合物催化空气环氧化烯烃反应.石油化工，2004， 33(9): 816 819;刘艳华， 赵继全，莒晓艳等.多相化Salen—Mn(III)催化剂的制备及其催化空气环氧化环 己烯反应的研究.石油化工，2005， 34(5): 416 421;李臻，夏春谷.扩孔硅 胶担载锰卟啉配合物的催化性能研究.化学学报，2002， 60(7): U62 1166;杨 恒权，张高勇，洪昕林等.乙二胺基和2,4 —戊二酮官能化介孔分子筛固载钼(VI): 新型的环己烯环氧化催化剂.化学学报，2003， 61(11): 1786 1791;陈杨英，韩 秀文，包信和.W—SBA—15介孔分子筛的直接合成及其对环己烯环氧化反应 的催化性能.催化学报，2005， 26(5): 412 416)。但4一VCH的环氧化方法 并不太多。4一VCH环氧化产物有3种1， 2—环氧化产物、5， 6—环氧化产 物和双环氧化产物。由于4 一 VCH的两个双键的活性不一样，环上双键(l， 2 位)的活性相对高一些，在发生氧化反应时，环上双键首先发生环氧化加成反应， 因此l， 2—环氧化产物占优势。研究最多的是以过渡金属为催化剂的双氧水氧 化，或在双氧水中加入适量的Lewis酸作催化剂，常用的Lewis酸有磷钼酸、磷 钨酸等，单环氧化产物收率达90%以上(LaszloN， McCullochB, JensenR,.et al. New Transition Metal—Containing Molecular Sieves for Selective Liquid Phase Oxidation. Stud SurfSci Catal， 1999， 125.: 473 480; Kokai Tokkyo Koho Co. Preparation of Epoxy Compounds from Olefins. Jpn Kokai Tokkyo Koho，JP 2002145872. 2000; Mehn D， Halasz J， Meretei E， et al. Investigation of Isomorphously Substituted MCM — 41 M aterials as Selective Oxidation Catalysts . In: International Symposium Exhibition on Enviromii ental Contamination in Centml Eastern Europe, Proceedings, Czech Republic: Prague, 2000. 1 937 1 942; GeraudD， Andrew M， Daniel PTS. Simple Iron Catalyst for Terminal AlkeneEpoxidation. Org Lett, 2003， 5(14): 2469 2472)，这种方法双 环氧化产物收率低且催化剂合成较困难，条件苛刻，成本高，不适用于工业大规 模生产。其次为过氧酸氧化，常用的过氧酸有过氧乙酸、过氧三氯乙酸、过氧叔 丁酸、过氧马来酸等。其中，以质量分数大于40%的过氧乙酸为氧化剂最多， 单环氧化产物收率达70%以上，双环氧化产物最多为25% (焦家俊，吴晓峰.4 一乙烯基环己烯环氧化反应研究.精细化工，1997， 14(1): 41 42)此种方法双 环氧化产物产率过低，不适用于生产此产品。以分子氧进行氧化也有报道 (Kiyotomi Kaneda ， Shigeru Hartuna ， Toshinobu Imanaka. A Convenient Synthesis of Epo xides from Olefins Using Molecular Oxygen in the Absence of Metal Catalysts. Tetrahedron Lett, 1992， 33(45): 6827 6830; Endura SPA Company. New Process for the Preparation of 5 — Alkylbenzo[l ， 3]Dioxoles from 4 一 Vinylcyclohexenes. Ital， IT1299067. 2000)，但该方法需在体系中加入异丁 醛，成本很高
发明内容
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本发明的目的在于提供一种，原料便宜易得，生产过程简单，反应条件温和， 收率高，适合于工业大规模生产的合成二氧化4-乙烯基环己烯的方法。
具体而言本发明采用的技术方案为以4-乙烯基环己烯，次氯酸钠溶液，稀 硫酸，氢氧化钠溶液为原料。具体步骤如下
第一歩冰水浴条件下，将次氯酸钠溶液与4-乙烯基环己烯以物质的量之比
(2.5 5): 1的比例加入反应器中，以800转/分的速度剧烈搅拌，滴加0.1mol/L 2mol/L稀硫酸，且稀硫酸与4-乙烯基环己烯的物质的量之比为(2 4) :1，保持 温度小于1(TC，充分反应；
第二歩保持反应温度小于l(TC,向第一步反应所得溶液中加入与第一步 中稀硫酸等物质的量的浓度为ny。的氢氧化钠.溶液使体系9《pH》10,加入与次 氯酸钠等物质的量的亚硫酸氢钠固体，混合物在冰水浴条件下搅拌10分钟，用 二氯甲烷萃取粗产品；
第三步普通蒸馏除去溶剂二氯甲垸，再减压(P=6X10—2)蒸镏得到二氧化4-乙烯基环己烯。
本发明的优点是
1、 氧化剂廉价易得，次氯酸钠溶液为常用化工原料，不需要进一步处理，直 接可以参加反应。
2、 溶剂可循环使用，成本降低，且有机废液排放量小。
3、 反应条件温和，反应过程一直在1(TC以下，无危险性。
4、 反应过程简单快速，整个反应进行约30分钟即可得到较好结果，大大提 高了生产效率，且能源耗费少。
具体实施例方式
实施例1:
第一步，将242毫升1.775mol/L次氯酸钠溶液加入2000毫升三口烧瓶中， 冰水浴冷却,维持溶液温度为2 3。C，剧烈搅拌下，加入25ml4-乙烯基环己烯。 保持剧烈搅拌，滴加0.5mol/L硫酸484毫升，40分钟内滴加完毕，继续反应5 分钟，使反应完全，这个过程中保持温度小于l(TC.
第二步，保持剧烈搅拌，温度小于10°C，向上述反应液中加入17%NaOH 溶液45毫升，使得反应体系Ph值为9， 20克亚硫酸钠固体消耗过量的次氯酸钠 溶液，反应15分钟结束。用80毫升二氯甲烷萃取产物。
第三歩，经GC分析得到二氧化4-乙烯基环己烯的产率为36.9% (以4-乙烯 基环己烯计)。常压蒸馏二氯甲垸，除去溶剂，减压蒸馏得到产品7.9ml
实施例2:
第一歩，将388毫升1.996mol/L次氯酸钠溶液加入2000毫升三口烧瓶中， 冰水浴冷却,维持溶液温度为2 3r，剧烈搅拌下，加入40ml4-乙烯基环己烯。 保持剧烈搅拌，滴加0.5mol/L硫酸898毫升，34分钟内滴加完毕，继续反应5 分钟，使反应完全，这个过程中保持温度小于l(TC.
第二歩，保持剧烈搅拌，温度小于l(TC，.向上述反应液中加入17%NaOH 溶液64毫升，使得反应体系Ph值为9， 30克亚硫酸钠固体消耗过量的次氯酸钠 溶液，反应15分钟结束。用250毫升二氯甲烷萃取产物。
第三歩，经GC分析得到二氧化4-乙烯基环己烯的产率为49.2% (以4-乙烯 基环己烯计)。常压蒸馏二氯甲垸，除去溶剂，减压蒸馏得到产品11.2ml
实施例3:
第一步，将480毫升1.76mol/L次氯酸钠溶液加入10000毫升三口烧瓶中， 冰水浴冷却,维持溶液温度为2 3\'C，剧烈搅拌下，加入50ml4-乙烯基环己烯。 保持剧烈搅拌，滴加0.5mol/L硫酸1350毫升，51分钟内滴加完毕，继续反应5 分钟，使反应完全，这个过程中保持温度小于l(TC.第二歩，保持剧烈搅拌，温度小于10°C，向上述反应液中加入50%NaOH 溶液80毫升，使得反应体系Ph值为9.3， 45克亚硫酸钠固体消耗过量的次氯酸 钠溶液，反应30分钟结束。用400毫升二氯甲烷萃取产物。.
第三歩，经GC分析得到二氧化4-乙烯基环己烯的产率为51.6% (以4-乙烯 基环己烯计)。常压蒸馏二氯甲垸，除去溶剂，减压蒸馏得到产品18.8ml
实施例4:
第一歩，将1920毫升0.462mol/L次氯酸钠溶液加入10000毫升三口烧瓶中， 冰水浴冷却,维持溶液温度为2 3。C,剧烈搅拌下，加入4L5ml4-乙烯基环己烯。 保持剧烈搅拌，滴加lmol/L硫酸450毫升，18分钟内滴加完毕，继续反应5分 钟，使反应完全，这个过程中保持温度小于l(TC.
第二歩，保持剧烈搅拌，温度小于l(TC,向上述反应液中加入17%NaOH 溶液400毫升，使得反应体系Ph值为9.5， 45克亚硫酸氢钠固体消耗过量的次 氯酸钠溶液，反应30分钟结束。用400毫升二氯甲烷萃取产物。
第三歩，经GC分析得到二氧化4-乙烯基环己烯的产率为68.9% (以4-乙烯 基环己烯计)。常压蒸馏二氯甲烷，除去溶剂，减压蒸馏得到产品23.5ml
实施例5:
第一歩，将6000毫升0.462mol/L次氯酸钠溶液加入10000毫升三口烧瓶中， 冰水浴冷却,维持溶液温度为2 3。C，剧烈搅拌下，加入107ml4-乙烯基环己烯。 保持剧烈搅拌，滴加lmol/L硫酸1200毫升，20分钟内滴加完毕，继续反应5 分钟，使反应完全，这个过程中保持温度小于l(TC.
第二歩，保持剧烈搅拌，温度小于l(TC，.向上述反应液中加入17%NaOH 溶液1300毫升，使得反应体系Ph值为10, 90克亚硫酸氢钠固体消耗过量的次 氯酸钠溶液，反应30分钟结束。用850毫升二氯甲烷萃取产物。
第三歩，经GC分析得到二氧化4-乙烯基环己烯的产率为71.1% (以4-乙烯 基环己烯计)。常压蒸馏二氯甲垸，除去溶剂，减压蒸馏得到产品55.8ml
实施例6:
第一步，将4300毫升0.85mol/L次氯酸钠溶液加入10000毫升三口烧瓶中， 冰水浴冷却，维持溶液温度为2 3\"，剧烈搅拌下，加入77ml4-乙烯基环己烯。 保持剧烈搅拌，滴加lmol/L硫酸880毫升，18分钟内滴加完毕，继续反应5分 钟，使反应完全，这个过程中保持温度小于l(TC.
第二歩，保持剧烈搅拌，温度小于l(TC，向上述反应液中加入17%NaOH 溶液800毫升，使得反应体系Ph值为10， 80克亚硫酸氢钠固体消耗过量的次氯 酸钠溶液，反应30分钟结束。用780毫升二氯甲烷萃取产物。
第三歩，经GC分析得到二氧化4-乙烯基环己烯的产率为73.3% (以4-乙烯 基环己烯计)。常压蒸馏二氯甲烷，除去溶剂，减压蒸馏得到产品37.2ml。
权利要求
1.一种二氧化4-乙烯基环己烯的制备方法，其特征在于步骤如下第一步 冰水浴条件下，将次氯酸钠溶液与4-乙烯基环己烯以物质的量之比(2.5～5)∶1的比例加入反应器中，以800转/分的速度剧烈搅拌，滴加0.1mol/L～2mol/L稀硫酸，且稀硫酸与4-乙烯基环己烯的物质的量之比为(2～4)∶1，保持温度小于10℃，充分反应；第二步保持反应温度小于10℃，向第一步反应所得溶液中加入与第一步中稀硫酸等物质的量的浓度为17％的氢氧化钠溶液使体系9≤pH≥10，加入与次氯酸钠等物质的量的亚硫酸氢钠固体，混合物在冰水浴条件下搅拌10分钟，用二氯甲烷萃取粗产品；第三步普通蒸馏除去溶剂二氯甲烷，再减压(P＝6×10-2)蒸馏得到二氧化4-乙烯基环己烯。
全文摘要
本发明涉及一种合成二氧化4-乙烯基环己烯的方法，确切的说，是以4-乙烯基环己烯，次氯酸钠为原料，在一定条件下合成二氧化4-乙烯基环己烯的方法，属于有机合成的技术领域。具体步骤为将次氯酸钠溶液与4-乙烯基环己烯反应后加入稀硫酸，在碱性条件下加入亚硫酸氢钠，经蒸馏纯化得到二氧化4-乙烯基环己烯。本方法原料廉价易得，溶剂可循环使用，成本低，反应条件温和，反应过程简单快速，大大提高了生产效率，且能源耗费少。
文档编号C07D301/12GK101293881SQ20081003933
公开日2008年10月29日 申请日期2008年6月20日 优先权日2008年6月20日
发明者候亚伟, 单永奎, 静 孟, 张恒强, 疆 李, 王文娟, 峥 贺 申请人:华东师范大学